Столица штата – Терезина (Teresina), 779 939 жителей. В штате Пиауи (Piaui) 3 006 885 жителей. Штат разделен на 223 муниципалитета. Общая площадь штата – 251 529 кв.км.

Терезина названа в честь леди Терезы Кристины, Императрицы Бразилии, жены Дона Педро II. Уважение к леди Кристине было столь велико в штате Пиауи, что и другой город, Императриз (Imperatriz), назвали в честь нее. Аналогично этому назван город Терезополис (Teresopolis),  в штате Рио-де-Жанейро.

Терезина была первым городом в Бразилии, строительство которого было заранее запланировано. Этот план был разработан в 1852 году. Строительство должно было вестись в форме шахматной доски. Расположенная в 622 км от Форталезы, Терезина – единственная столица бразильского северо-востока, которая не была построена на побережье.  По этой причине Пиауи - единственный бразильский штат, который больше получил развитие на внутренних территориях, чем на береговой линии.

Расположенная на слиянии рек Парнаиба и Поти, Терезина  очень  зеленый город, потому что все его улицы и авеню усажены деревьями, главным образом, манго. Эти две реки в городе образуют великолепные пляжи, которые очень популярны во время периода засухи между маем и ноябрем, когда уменьшение уровня воды образует  озера, окруженные песчаной отмелью.

Город богат  различными архитектурными памятниками, особенно известна церковь Святого Бенедикта, построенная в 1886 году, с резными  деревянными дверями, и  театр в неоклассическом стиле, открытый в 1893 году.

К постройкам более современных времен  относится церковь Нашей Госпожи Лурдес, построенная в 1961 году и украшенная скульптурами работы Dezinho и Expedito, самых известных скульпторов в штате Пиауи. Сады Дворца Kарнак, где располагаются власти штата, разработаны Роберту Бурли  Марксом, который считается самым великим пейзажным архитектором Бразилии.

В Историческом Музее Пиауи собрана богатая экспозиция окаменелостей и древних артефактов. Большинство из них собрано в Национальном Парке Капибар (Parque Nacional das Capivaras) - наибольшем археологическом участке в Бразилии, находящемся также в Пиауи. В Parque Nacional de Sete Cidades (семь городских Национальных парков), находящемся в 180 км от столицы, есть скалистые формирования, которые напоминают семь городов, с улицами, площадями, домами и памятниками.